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2020-01-16
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金属卟啉的金属离子自旋态决定其仿生催化氧化性能。高自旋铁卟啉变成低自旋伴随催化性能消失；低自旋钴卟啉变成高自旋，从无催化性能变为有催化性能；氧桥双铁卟啉自旋耦合无磁性时无催化活性，3小时诱导期后自旋耦合消失，催化活性随之出现。 报道了28MT外加磁场对不同金属卟啉仿生催化环己烷氧化性能的影响。在单铁、单锰、双铁、双锰以及钴卟啉中，三价铁卟啉受磁场影响最大，而同为三价铁的氧桥双铁卟啉呈现负影响。在外加磁场影响下，单铁卟啉催化下反应达到环己烷氧化反应最大产率的时间从2小时缩短到45分钟。 合成了14个氧桥双铁卟啉，结构经红外、紫外和元素分析表征。这些氧桥双铁卟啉的红外谱图在800-900cm-1处都存在Fe-O-Fe的特征双吸收，它们的紫外光谱存在与单铁卟啉明显不同的Soret吸收峰。 TPPFeCl通过中性氧化铝色谱柱得到一个新化合物, [TPPFe]2O。同TPPFeCl一样, 它具有在常温常压下催化碳氢化合物单充氧化的性质。[TPPFe]2O催化下, 环己烷的反应率高于TPPFeCl作催化剂时的产率，在环己烷溶剂中, 反应产率与反应时间呈线性关系, 反应有大约3小时诱导期。与TPPFeCl比较, [TPPFe]2O作对氧化剂更稳定，能作为细胞色素P-450模型物使用。 针对四苯基卟啉铁TPPFeCl催化的PhIO氧化环己烷的反应，考察了有机配体吡啶、取代吡啶、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、三苯基磷与TPPFeCl配位后对环己烷氧化反应产率的影响。实验表明，不同类型配体影响反应产率和速率；不同取代吡啶配体，取代基的大小、位置和电子效应不明显影响反应产率和产物组成，但会影响反应速率。 本文报道了以二氯甲烷为溶剂, 氧桥双苯基卟啉铁[(TPPFe)2O]分别在亚碘酰苯(PhIO)、过氧化氢和空气存在下转化为四苯基卟啉铁(TPPFeCl) 的反应。动力学初步研究表明在过氧化氢或亚碘酰苯存在下对(TPPFe)2O为一级反应, 而在空气氧中则为零级反应。反应速率常数与反应温度的关系符合Arrhenius方程式。根据动力学数据提出了该反应的可能机理。 本研究第一次发现惰性氮氢键铵的温和氧化反应。在铁卟啉催化下，无机铵盐被叔丁基过氧化氢氧化为NO，后者能被进一步氧化成亚硝酸和硝酸盐。NO产物通过GC-MS/HS、IC等手段进行检测或化学捕获。我们进一步将铁卟啉催化下的惰性氮氢键的温和氧化产物用于有机合成，形成了以无机铵盐为氮源的常温常压、水相制备硝基烯烃的方法。 第一次发现人体内存在的物质血红素铁卟啉、过氧化物、铵盐能在常温下形成信使分子NO。气体分子NO来源于惰性氮氢键的温和氧化。GC-MS检测到密闭反应系统中的气相含NO；离子色谱能检测到反应系统的液相中亚硝酸盐和硝酸盐存在；吗菲林能直接捕获到反应生成的NO分子。这也是国际上第一次发现生物体外惰性氮氢键温和氧化的实验。 合成了9种不同轴向配位铁卟啉TPPFeX [X = F, Cl, Br, I, SCN, OR(R=CH3, C2H5, (CH3)2CH, (CH3)3C )，以PhIO-环己烷体系考察了不同轴向配体对铁卟啉催化性能的影响。实验发现：不同轴向配体X和溶剂影响环己烷氧化产物分布和产率；轴向配体的电子效应和立体效应与铁卟啉的催化性能之间存在线性自由能关系。 氧桥双铁卟啉(TPPFe)₂O 催化PhIO温和氧化环己烷成环己醇和环己酮的反应被首次报道。相同条件下的对比实验表明，双铁卟啉和单铁卟啉催化下的环己烷氧化反应产率、反应速率、环己醇和环己酮的比例不同；溶剂二氯甲烷的存在与否也会影响氧桥双铁卟啉和单铁卟啉的催化性能。 (TPPFe)₂O转化为TPPFeCl 的动力学以及(TPPFe)₂O催化的环己烷氧化反应被报道（9th IUPAC Conference on Physical Organic Chemistry，1988，Regensburg, Germany). 研究发现TPPFeCl 通过氧化铝色谱柱时转化为(TPPFe)₂O，(TPPFe)₂O能在室温下催化PhIO氧化环己烷成环己醇。 一种由单锰卟啉与氢氧化钠水溶液反应合成稳定氧桥双锰卟啉的方法。10个氧桥双锰卟啉由这个方法合成。实验结果表明：氧桥双锰卟啉化合物具有可区别单锰卟啉的两个结构特征。一是紫外可见Soret峰2分裂成两个等高双峰，二是在800-900 cm-1范围存在双吸收。 一种制备氧桥双铁卟啉的方法。该方法将单铁卟啉通过中性或碱性氧化铝色谱柱，或者通过硅胶色谱柱，单铁卟啉可以完全转化成氧桥双铁卟啉。实验结果表明，该方法制备得到的氧桥双铁卟啉不含单铁卟啉杂质。 一种在回流DMF中通过吡咯和芳醛制备四芳基卟啉的方法。该方法不需要色谱柱分离或者加入化学氧化剂除去副产物TPC。实验结果表明，该方法获得的卟啉产物中杂质TPC的含量小于1%。 一种由芳香醛、吡咯和二价铁盐在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流一锅反应生成四芳基铁卟啉的方法。该方法直接使用芳香醛、吡咯和二价铁盐为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基铁卟啉，易于实现工业化生产。 一种由芳香醛、吡咯和铜盐在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流一锅反应生成四芳基铜卟啉的方法。该方法直接使用芳香醛、吡咯和铜盐为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基铜卟啉，易于实现工业化生产。 一种由芳香醛、吡咯和镍盐在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流一步合成四芳基镍卟啉。该方法直接使用芳香醛、吡咯和镍盐为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基镍卟啉，易于实现工业化生产。 一种由芳香醛、吡咯和钴盐在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂和氮气氛中同步发生环化和金属化反应生成四芳基钴卟啉的方法。该方法直接使用芳香醛、吡咯和钴盐为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基钴卟啉，易于实现工业化生产。 一种醛、吡咯和二价锰盐一步合成四芳基锰卟啉的方法，该方法由芳香醛、吡咯和二氯化锰在无水三氯化铝催化下，在DMF溶剂中回流一步合成四芳基锰卟啉。该方法直接使用芳香醛、吡咯和二氯化锰为原料，不需要使用卟吩，不使用强腐蚀性有机酸作溶剂，在无需采用复杂分离手段的条件下，高产率获得高纯度四芳基锰卟啉，易于实现工业化生产。 一种由氧化单元、初蒸单元、酯化单元和蒸馏单元依次串联构成的能实现烃类、醇类、醛类或酮类等化合物的连续氧化、酯化和分离一体化生产获得酯类化合物的装置，该装置结构简单，设计合理，适应范围广，有利于大规模推广应用，特别是该装置解决了现有技术中涉及中间氧化产物为固体的酯类化合物在连续生产过程中存在中间固体产物易堵塞传输管道的技术瓶颈，实现了烃类、醇类、醛类或酮类等原料从氧化到酯化的连续工业生产。 |